不同耐火材料抗碱腐蚀特性研究
编辑：寰洋实业????
????日期：2022-09-21
气化炉中各气氛腐蚀中，碱侵蚀对耐材内衬的破坏作用尤其强。炉内的碱金属蒸发、凝聚至耐火砖衬，尤其是缝隙处，在其中富集、渗透，导致砖衬腐蚀、开裂，耐材内衬遭受破坏。
目前，在碱金属对耐火材料的↑腐蚀方面，国内外开展了大量工作，含碱工况下常用耐火材料的ζ抗碱腐蚀性如下：
碱金属对Al2O3-SiO2质耐火材料的侵蚀是因为形成了白榴石、钾霞石、β-刚玉等，其的生成导致耐材内衬体积发生膨胀，导致了碱裂♂解现象的发生。反应产物取决于碱浓度和耐火材料中的Al2O3、SiO2 的含量。碱金属对各种硅铝质耐火材料膨胀破坏的程度各不相同。
高铝砖(莫来☆石成分)的耐火』材料差，破损膨胀严重。碱金属同莫来石反应，在700～1100 ℃生成霞石，含碱物相的生成会产生20%～25%的〓体积膨胀，导致材料损毁。
刚玉质耐火材料抗碱金属性能较好, 体积变化小。碱侵蚀的机理为∑：晶界物质与含碱材料发生反应产生了新物质，且该物质产生了一定的体积膨胀，导致刚玉耐材试块的碎裂，即一定温度、压力下K2O和Al2O3形成固溶体钾的过程，化学反应㊣ 如下：
另外，碱金属对耐火材料的腐蚀性能受具体反应温度、气氛、反应时间及碱金属存在形态的影响。不同气化工●艺在选择气化炉内衬耐火材料时，应结合自身工艺特点及在气化炉内使用部位、具体反应工艺条件（气氛、温度等）、K 形态等的不同而选取不同的耐火材料。但在高温和高碱金属浓度下，不存在jue对抗碱金属◇侵蚀的硅铝质耐火材料。因此，对于碱金〓属循环积累严重的高炉，下部不应采用高铝内衬，另外，气孔度是影响耐火材料抗碱金属性能的关键因素之一。
镁铬质、铬刚玉耐火材料耐火度高，高温强度大，抗热震性优良。由于其良好的抗碱性能及优良的耐高温特性，镁铬质耐火材料长期用作碱回收炉炉衬耐材。含铬耐火材料※中Cr2O3, 特别是基质中的Cr2O3 有利于增大材料密度和热态结合强度，降低气孔率，改善抗渣▓侵蚀性。但是Cr2O3 与铬矿在氧化气氛下易与碱金属氧化物（K2O、Na2O）反应生成低熔点的六价铬酸盐，该反应的发生，一方面不仅破坏了Cr2O3 与铬矿Ψ 的结构，而且形成的低熔物还会渗入砖内；另一方面铬酸盐R2CrO4 是一种弱氧化性化合物，化学▅稳定性较高，六价铬是有毒的并能致癌，随着环保意识的增强，已将处理“铬公害”提到了议事日程。
CaO-Al2O3二元系统中包括两个重要的化合物，即∞二铝酸钙、六铝酸钙。因良好的水硬化能力、脱碳能力及高温使用性能，在建材、冶金、国防等行业应用广泛。
六铝酸钙（CaAl12O19 或CaO·6Al2O3，简写为CA6，因较佳的理化性能近年来ζ 倍受关注，其在CaO-Al2O3 二元系统中，抗水化性好、熔点（约1830℃分解熔融）。CA6 晶体各向异性生长，可形成六方片状晶体形貌，该晶型具有微孔结构，且在一定温度范○围内能抑制烧结，保持材料的显气孔率基本不变，降低导热系数。值得一提的是，CA6 与Al2O3 具有很︽好的适配性，两者因平均热膨胀系数十分接近，可以进行任意配比而不会引起膨胀失配。同时，由于CA6熔点高，在高温还原性气氛下稳定性好，在碱性环境中具有较好的抗侵蚀能∏∏力。六铝酸钙材料发展前景优良。
在¤高温条件下，刚玉、CA6 都会同 K2O 反应。刚玉与氧化钾反应生成β-刚玉，伴随着较大的体积膨胀，这是造成耐火内衬破坏的主要原因之一。但CA6 的晶体结构与▆▆β-Al2O3 晶体结构相似，将Ca2+嵌入层状氧化铝中，可在层间吸收碱╲金属离子，且体积不会发生明显变化；另外，CA6 的体积密①度（3.38g/cm3）与 KA11 的体积密度（3.37 g/cm3）相近，所以当CA6 被碱侵蚀时，与其它的耐火材料相比，其体积№稳定性更高。
镁铝尖晶石（MgO·A12O3 或 MgAl2O4，简写为MA）是MgO-A12O3 二元系统中稳定存在化合物。镁铝尖晶卐石为各向同性的八面体结构，Al-O、Mg-O 间以离子键结合，其静电※键强度相同，结构稳定。该种晶体结构保证了MA 耐材优异的热震稳定性及耐磨性能，且在氧化还原性气氛下，对游离的SO2/SO3 及K2O/Na2O 具备较佳的抗侵蚀↑性，因此，MA 在耐火材料行业应用广泛。另外，镁铝尖晶石熔点高（2135 ℃）、导热系数低、热膨胀系卐数小、强度高、硬度大、抗冲击、抗碱侵蚀能力强，且对铁的氧化物的作用也很稳々定。
鉴于CA6 及MA 均具有较好的抗碱腐蚀性能，且CA6 及MA 的热膨胀系数相近、相容性好，可以任意比◤例配合，不存在膨胀失配问题。因此，可考虑将两种材料复合使用，目前已研制出CA6-MA 复合⊙轻质骨料，经研究表明其具有良好的热震稳定性、耐侵蚀性、耐磨性能及良好□的抗渣侵蚀性。
铝炭系耐火材料在高炉上应用较多，如在存在碱蚀的铁水预处理炉、熔融还①原炉都有着应用或潜在应用前景。其中SiAlON （碳化硅类）结合刚玉材质成为大型高炉上的关键耐火材料。在还原性气氛【下，富含碱金属的高炉炉渣对SiAlON 结合刚※玉砖的侵蚀速度较小，其侵蚀机理为SiAlON 与碱蒸气反应生成钾霞石，并参与了硅酸盐玻璃相的◤生成；刚玉颗粒与灰渣中的氧↓化亚铁、氧化钠和氧化钾等反应生成铁铝尖晶石及少量针状β-氧化铝。但SiC 在氧化性工况下使用，SiC 氧化成SiO2，可生成〖碱硅酸盐，产生高温粘结相，与表面层『反应同步，易形成挂渣层。这一方面可能会减缓碱蚀过程，但该高温粘结相的存在同时会粘附耐火材⌒ 料及灰渣，可能进一步生成霞石及其他低温共熔物，造成基质脆化损毁。
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